Herstellung und Prüfung eines multifunktionalen SiO2@ZnO-Kerns

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 12321 (2023) Diesen Artikel zitieren

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Wir berichten über die Entwicklung eines Beschichtungssystems, das auf dem Einbau von SiO2@ZnO-Kern-Schale-Nanosphären in Polyurethanmedien basiert, als neuartigen Ansatz zur Erzielung von Langlebigkeit und Nachhaltigkeit im Seetransport. Diese Polymerbeschichtung zeigte eine deutliche Verbesserung der Oberflächenabriebfestigkeit, den Übergang von einem hydrophilen Zustand in einen hydrophoben Zustand (~ 125,2° ± 2°) sowie verbesserte antimykotische, antibakterielle und antialgenhemmende Wirkungen, was die vorgeschlagene Beschichtung ideal zum Schutz von Stahloberflächen vor Biofouling macht. Um unsere Behauptungen zu untermauern, führten wir Röntgenbeugung, Transmissionselektronenmikroskopie, Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie, Rasterakustikmikroskopie, thermogravimetrische Analyse (TGA), Kontaktwinkelmessungen, antimikrobielle Tests (antialgal, antibakteriell, antimykotisch) und Taber-Abriebtests (ASTM) durch D1044 und D4060), um die mechanische und biologische Funktionalität sowie die Bindungskonfiguration dieser Beschichtung hervorzuheben. Die Verschleißanalyse der abgeschliffenen Taber-Beschichtung mittels REM und optischer Mikroskopie zeigte eine signifikante Verbesserung der Haftung und Scherfestigkeit, die durch die mit SiO2@ZnO-Kern-Schale-Nanokugeln integrierte PU-Beschichtung erreicht wurde, was einen Kontrast zur alleinigen Verwendung von PU darstellte. Die von uns durchgeführten Gesamtuntersuchungen führten zu dem Ergebnis, dass die Zugabe von 4 % (Gew.) SiO2@ZnO-Kern-Schale-Nanopartikeln zu den auf der kohlenstoffarmen Stahloberfläche abgeschiedenen PU-Medien eine bemerkenswerte antimikrobielle Leistung zeigte, bei der es nahezu zu keinem Bakterienwachstum und damit zu einer deutlichen Reduzierung kam Wachstum bei Algen auf etwa 90 % und bei Pilzen auf etwa 95 %.

Oberflächen verschiedener kommerziell genutzter Produkte wie Kraftfahrzeuge und Nutzfahrzeuge, Offshore- und Onshore-Öl- und Gasbaustahl, Schiffe, Unterkunftsmodule, Pipeline-Außenteile, Einzelhandels- und kommerzielle Architektur- und Baustahlkonstruktionen werden mit Polymerbeschichtungen überzogen, um ihnen eine bessere Funktionalität zu verleihen. Polymerbeschichtungen können schützend (Korrosionsschutz) oder ästhetisch (Farbe) sein oder neue Funktionen hinzufügen (Klebstoffe, Fotofilme). Polymerbeschichtungen, die meist aus organischen Materialien bestehen, führen beim Mischen mit Metallen oder Keramiken oder einer Kombination davon zur Bildung von Nanokompositbeschichtungen, die den Nutzen und die Haltbarkeit einer Komponente weiter verbessern können1,2. Für Außenanwendungen werden leistungsstarke, extrem haltbare Beschichtungen benötigt, da der Photoabbau die Haltbarkeit einer Polymerbeschichtung verringert. Eine neue Materialinnovation, die im Bereich der Beschichtungssysteme auftaucht, ist das Mischen von Kern-Schale-Nanosphären/Nanopartikeln in einem Ausgangsmedium. Eine Kern-Schale-Nanosphäre ist im Wesentlichen ein zusammengesetztes Nanopartikel mit einem festen oder hohlen Kern im Inneren und einem anderen Material, das als Schale aufgebracht ist. Dadurch werden zwei Aggregatzustände abgeleitet, die mit einem dritten Aggregatzustand, beispielsweise einem Polymermedium, in einem bestimmten Gewichtsprozentsatz durchsetzt werden, um eine Lawine neuer Funktionalitäten zu erreichen, die weder durch die Ausgangsmatrix noch durch die Kern-Schale-Materialien erreicht werden können allein3. Das schematische Diagramm, das das Grundkonzept von Kern-Schale-Nanopartikeln veranschaulicht, ist den Zusatzinformationen zu entnehmen (siehe Abb. S1).

Kern-Schale (CS) ist ein zweiphasiges Material mit einer inneren Kernstruktur und einer äußeren Schale. Somit sind Kern/Schale-Nanopartikel funktionelle Materialien, die so abgestimmt werden können, dass sie gewünschte Eigenschaften erreichen4. Manchmal können die Eigenschaften der Kern- oder Schalenmaterialien sehr unterschiedlich sein. Um die Eigenschaften zu verändern, können entweder die Bestandteile oder das Kern-Schale-Verhältnis geändert werden. Die Eigenschaften des Kernpartikels, wie Reaktivität oder thermische Stabilität, können durch die Hüllenmaterialbeschichtung verändert werden, wodurch die Stabilität und Dispergierbarkeit des Kernpartikels erhöht wird. Die verarbeiteten Kern-Schale-Partikel weisen besondere Eigenschaften auf. Dies gilt insbesondere für die inhärente Fähigkeit, die Oberflächenfunktionalitäten an die verschiedenen Anwendungsanforderungen anzupassen. Die Schalenbildung auf dem Kernpartikel dient verschiedenen Zwecken, darunter der Oberflächenmodifizierung, der Fähigkeit zur Verbesserung der Funktionalität, Stabilität, Dispergierbarkeit, der kontrollierten Kernfreisetzung, der Reduzierung des Edelmaterialverbrauchs und anderen5.

Bisher wurde eine breite Palette von Materialien über einen Kern-Schale-Ansatz (CS) integriert, darunter SiO2, Al2O3, TiO2, ZnO und ZnS. ZnO und TiO2 sind zwei Nanomaterialien, die am häufigsten als UV-Blocker verwendet werden. Die Auswirkungen der Nano-ZnO-Zugabe auf die UV-Beständigkeit von Polyurethan-/Acrylbeschichtungen waren Gegenstand neuerer Untersuchungen6,7. Bisher wurden mehrere Polymere für die Entwicklung der in CS integrierten Beschichtungen in Betracht gezogen, wobei jedes seine einzigartigen Vorteile hat. Diese Arbeit erweitert das bestehende Verständnis des Themas durch die Einbindung von SiO2@ZnO CS in das Polyurethan (PU)-Polymermedium, das als Nanokompositbeschichtung auf den Stahlsubstraten verwendet wird, um Nachhaltigkeit im Seetransport zu erreichen8. Die Polymerbeschichtungen enthalten häufig Polyurethanharze (PU), die typischerweise durch die Reaktion von Polyalkohol und einem organischen Diisocyanat entstehen9. Auf diesem Weg hergestellte Beschichtungen eignen sich für den funktionellen und mechanischen Schutz von Produkten in den Bereichen Farben, Lebensmittel, Energieeinsparung, Verglasung und Korrosionsschutz. Dies geschieht durch veränderten Kontaktwinkel/Benetzung, was wiederum zu gewünschten hydrophilen, hydrophoben oder superhydrophoben Eigenschaften führt10. Durch die Zugabe von Metalloxid-Nanokompositen können diese PU-basierten Beschichtungen ihre Wirksamkeit für Mehrzweckanwendungen verbessern11.

Die aktuelle Arbeit wurde durch die Notwendigkeit vorangetrieben, die synergistischen Effekte der Erzielung einer hohen mechanischen Festigkeit von SiO2 (Kern)12 und der antimikrobiellen Eigenschaften von ZnO (Hülle)13 zu nutzen. Es wurde erwartet, dass durch das Mischen von CS in das PU-Polymer ein Grad an Oberflächenschutz geschaffen wird, der die berichteten Vorteile der SiO2@TiO2 CS + PU-Beschichtung1,14,15,16, der besten Beschichtung ihrer Klasse, übertrifft miteinander ausgehen. Das amorphe Siliziumdioxid (SiO2) hat eine sehr einzigartige Struktur, die seltsame oder abweichende physikalische und chemische Eigenschaften aufweist17,18. Aufgrund ihrer zahlreichen fantastischen Eigenschaften, darunter hohe Festigkeit, hohe Zähigkeit und außergewöhnliche Stabilität, können SiO2-Nanopartikel in zahlreichen technischen Anwendungen eingesetzt werden. ZnO als Hülle auf dem SiO2-Kern ist aufgrund seiner zahlreichen wünschenswerten Eigenschaften, einschließlich seiner hohen katalytischen Aktivität, physikalischen und chemischen Stabilität und antimikrobiellen Fähigkeiten, eine wichtige Ergänzung19,20. Der niedrige Preis und die hohe photochemische Reaktivität von ZnO werden durch seine breite Bandlücke von 3,37 eV und die große freie Exzitonenbindungsenergie von 60 meV21 ergänzt. ZnO wird in medizinischen Anwendungen als hocheffizienter antimikrobieller chemischer Wirkstoff, Arzneimitteltransporter und Bio-Imaging-Sonden verwendet, da es biologisch sicher und biokompatibel ist22,23. Es wurde daher als notwendig erachtet, die Hypothese des Designs und der Herstellung von SiO2@ZnO-Kern-Schale-Nanosphären zu testen, die in das PU-Medium eingearbeitet werden sollen, um eine abriebfeste, antibakterielle, antimykotische, antimykotische und hydrophobe Beschichtung zu schaffen, die in der Schifffahrt eingesetzt werden kann Transport. Es wurde erwartet, dass der Einbau nanosphärischer SiO2@ZnO-Kernschalen die Leistung der Polymerbeschichtung auf drei Arten verbessert: (i) Kern-Silica sorgt aufgrund seiner hohen mechanischen Steifigkeit für mechanische Festigkeit; (ii) die ZnO-Hülle verbessert die Benetzungseigenschaften und trägt so zur Hydrophobie und antimikrobiellen Eigenschaften bei; und (iii) diese Schicht wird zu einer Barriere, um eine Oxidation des Stahlsubstrats zu verhindern, die den durch Korrosion verursachten Schaden verlangsamen kann. Sobald die Beschichtung synthetisiert ist, kann sie direkt mit einem Pinsel aufgetragen werden, was sie zu einer einfach anwendbaren Lösung zum Schutz von Stahloberflächen macht, die in Meeres- oder Salzumgebungen verwendet werden.

Die wichtigsten Verbrauchsmaterialien für die Synthese von Kern-Schale-SiO2@ZnO waren Tetraethylorthosilicat (TEOS), Zinkacetat, Triethanolamin, 3-Aminopropyltriethoxysilan (APTES), Polydimethylsiloxan (PDMS), Ammoniumhydroxid und Xylol. Diese wurden von Sisco Research Laboratories Pvt. bezogen. Ltd., Indien. Ethylalkohol (C2H5OH) wurde von CH Fine Chemical Co., Ltd. bezogen, Dibutylzinndilaurat wurde von TCI Chemicals Pvt. bezogen. Ltd. und die Polyurethan-Medien wurden von Dalton Chemicals Pvt. gekauft. Limited, Indien.

In dieser Studie wurden Silica (SiO2)-Nanosphären mithilfe des Stober-Verfahrens24 hergestellt, bei dem Tetraethylorthosilikat in einer Ethanollösung mit Wasser und Ammoniak hydrolysiert wird. In einem typischen Experiment wurden 8 ml Tetraethylorthosilicat zu einer Mischung aus 100 ml Ethanol und 35 ml entionisiertem Wasser gegeben. Die Lösung wurde etwa 40 Minuten lang gerührt. Die resultierenden Silica-Nanokügelchen wurden dann mit Ethanol ultraschallgereinigt und aus der Suspension zentrifugiert (bei 8000 U/min). Zusätzlich wurde das Material 24 Stunden lang bei 100 °C getrocknet. und dann zwei Stunden lang bei 650 °C kalziniert, um Nanopulver herzustellen.

ZnO-beschichtete SiO2-Verbundwerkstoffe wurden durch gleichzeitige Zugabe von Triethanolamin und Zinkacetat (Zn(II)Ac2) zur wässrigen SiO2-Ethanollösung hergestellt. Typischerweise wurden 0,2 g SiO2 in einer 30 ml-Lösung aus Ethanol und Wasser (2:3) gelöst, um SiO2@ZnO herzustellen. Anschließend wurde die SiO2-Lösung auf 90 °C erhitzt. Nach 10 Minuten wurde eine konstante Flussrate durch die Mehrkanal-Spritzenpumpe aufrechterhalten, da 1,6 mol/l Triethanolamin und 0,02 mol/l Zn(II)Ac2 gleichzeitig durch Latexschläuche in die wässrige SiO2-Ethanollösung injiziert wurden. Anschließend wurde das System 1 h lang bei 90 °C kontinuierlich gerührt. Die resultierenden weißen Partikel wurden zentrifugiert und wiederholt in doppelt destilliertem Wasser gespült und im Vakuum getrocknet. Anschließend wurden die Pulver drei Stunden lang bei 700 °C gesintert.

Um eine gute Bindung und eine gründliche Steuerung mit Kern-Schale-Nanostrukturen zu erreichen, ist die Oberflächenfunktionalisierung der ZnO-Schale von entscheidender Bedeutung. Dies wurde gemäß dem in Abb. 1 gezeigten Protokoll erreicht. Der Prozess der Nano-Kern-Schale-Funktionalisierung umfasste die Dispersion des Materials in Xylol mit einem Kern/Schale:Xylol-Gewichtsverhältnis von 1:4. Durch diesen Schritt entstand eine Aufschlämmung, die 30 Minuten lang beschallt wurde, um die Dispersion weiter zu verbessern. Anschließend wurden PDMS und APTES in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 zur Kern/Schale-Xylol-Suspension gegeben. Anschließend wurden der Lösung zwei Tropfen DBTDL-Katalysator zugesetzt, während eine Temperatur von 80 °C aufrechterhalten und mit 1200 U/min gerührt wurde. Nachdem die gewünschte Lösung erhalten wurde, wurde sie 40 Minuten lang beschallt und über Nacht bei 100 °C getrocknet. Ein Vergleich der beiden durch eine Kamera betrachteten Beschichtungen ist in Abb. S2 als ergänzende Information dargestellt, um das Erscheinungsbild von PU + SiO2@ZnO gegenüber PU zu vergleichen.

Protokoll zur Funktionalisierung von Nanopartikeln.

Durch Sondenbeschallung wurden PU-Bindemittel, Verdünner und SiO2@ZnO-Kern-Schale-Nanopartikel kombiniert, um die mit SiO2@ZnO eingearbeiteten PU-Beschichtungen zu erzeugen. Bei der Rezeptur wurde das Verhältnis Bindemittel zu Verdünner auf 1:2 festgelegt. Die Beschichtungsformulierung enthielt 1–4 Gew.-% Nanopartikel in unterschiedlichen Mengen, was eines der anderen Ziele der Studie war, nämlich die Identifizierung und Überprüfung des leistungsstärksten Beladungsprozentsatzes von SiO2@ZnO CS durch Optimierung seines Mischungsverhältnisses. Die Beschichtung wurde mit einem Pinsel in verschiedenen Konzentrationen (1–4 Gew.-%) auf die Stahlsubstrate (2,5 × 2 cm2) aufgetragen und 1 Stunde lang auf 100 °C erhitzt. Es wurde eine vollständig trockene Beschichtung mit einer nahezu gleichmäßigen Dicke von etwa 80 µm erreicht. Das zum Auftragen der Polymerbeschichtung verwendete Substrat war ein kohlenstoffarmer Stahl (Sorte: 1006-102625). Eine typische Messung mit dem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) zeigte, dass der Siliciumdioxidkern einen Durchmesser von etwa 90,3 nm hatte und die Dicke der ZnO-Hülle auf diesem Kern etwa 32,7 nm betrug. Somit lag der Gesamtdurchmesser des in dieser Arbeit hergestellten CS von SiO2@ZnO in der Größenordnung von 155,7 nm.

In dieser Studie verwendeten wir Grünalgen wie Chlorella pyrenoidosa und einige gemischte Algenstämme mit Oedogonium sp. zur Beurteilung des Antigalverhaltens der Beschichtung als repräsentativer Test zur Nachbildung von Meerwassertestbedingungen. Diese Algen können beim Menschen Nebenwirkungen haben, da sie allergische Reaktionen wie Hautausschlag, Atembeschwerden, Schwellungen und Anaphylaxie hervorrufen können. Weitere mögliche Nebenwirkungen sind Kropf, Hautreaktionen und Magen-Darm-Wirkungen.

Isolierung von Algenstämmen: Algenstämme wurden durch wiederholte Kultivierung und Kultur auf verfestigten und flüssigen Medien, sogenannten Fogg-Medien, gemäß der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung isoliert und gereinigt.

Dem flüssigen Kulturmedium, das zwei Tage lang bei 28 ± 2 °C im Kulturraum gelagert wurde, wurde etwa 1 ml Streptomycin zugesetzt, um das Wachstum bakterieller Verunreinigungen zu verhindern. Anschließend wurde es in kleinen Mengen verwendet und seriell verdünnt. Durch die Verwendung eines Glasstabs und 1 ml der verdünnten Algenprobe wurde die Oberfläche der Nähragarplatten gleichmäßig bedeckt. Anschließend wurden die Platten im Kulturraum inkubiert, bis klar definierte Kolonien entstanden. Die Kolonien wurden ausgewählt, aufgeschöpft und dann im brandneuen flüssigen Medium suspendiert. Proben von 1 ml wurden erneut auf der Nähragarplatte ausplattiert und nach 15 Tagen Wachstum im Kulturraum inkubiert. Es wurden einzigartige, gesunde Kolonien ausgewählt und mit frischem flüssigen Medium in einen Erlenmeyerkolben injiziert. Der Vorgang wurde wiederholt, bis eine Uni-Algenkultur erhalten wurde.

Algenbiomassekultur und Wachstumsbedingungen: Chlorella pyrenoidosa (C. pyrenoidosa) und gemischte Algen (C. pyrenoidosa und Oedogonium sp.) wurden photoautotroph im sterilen Fogg-Medium mit einer Algenbiomassekonzentration von 5 % gezüchtet. Die Kulturen wurden in 1000-ml-Erlenmeyerkolben mit 500-ml-Medium bei 25 °C unter Fluoreszenzbeleuchtung (40 W weißes Licht) gezüchtet. Während der gesamten Experimente wurde die Kulturkonzentration bei 0,4 OD Algenbiomasse gehalten. Für Grünalgen (C. pyrenoidosa) und Mischalgen (C. pyrenoidosa und Oedogonium sp.) wurde das Algenwachstum auf beschichteten Proben bei 665 nm (A665 nm) mit einem UV-Vis-Spektrophotometer bewertet.

In dieser Studie wurden antibakterielle Tests an Escherichia coli (gramnegativ) und Bacillus (grampositiv) Bakterien durchgeführt, die repräsentative Bakterien der Meeresumwelt sind.

Medienvorbereitung: Die antibakteriellen Tests wurden durchgeführt, indem 7,5 g Nährbrühe mit 500 ml destilliertem Wasser unter Rühren kombiniert wurden. Diese Lösung wurde 30 Minuten lang bei 121 °C und einem Druck von 15 bar autoklaviert, um sie homogen zu sterilisieren. Die Temperatur wurde auf Umgebungsbedingungen abgekühlt. 20 ml dieses Mediums wurden auf die Reagenzgläser verteilt. Separate Reagenzgläser mit beschichteten Proben wurden in Gegenwart von E. coli- und Bacillus-Bakterien eingeführt. Die Zusammensetzung der Beschichtungsnanopartikel lag im Bereich von 1 % (Gew.) bis 4 % (Gew.).

In dieser Studie wurde die antimykotische Aktivität anhand von zwei Arten pathogener Pilze untersucht, nämlich Acremonium- und Fusarium-Arten, die hauptsächlich im Boden, im Meerwasser und in Pflanzenresten vorkommen.

Medienvorbereitung: Antimykotische Tests wurden durchgeführt, indem 39 g PDA in 1000 ml destilliertem Wasser unter Rühren gelöst wurden. Diese Lösung wurde 15 Minuten lang bei 121 °C und 15 psi autoklaviert, um sie zu sterilisieren. Die Medien hatten Nanopartikelkonzentrationen im Bereich von 1 % (Gew.) bis 4 % (Gew.). Es wurde beobachtet, dass sich auf verschiedenen Petrischalen, die sterile Medien enthielten, Pilze bildeten. Die beschichteten Proben wurden in diese Petrischalen gelegt, die in eine biochemische Sauerstoffbedarfskammer (BSB) gestellt wurden. Das Pilzwachstum konnte bis zu 10 Tage lang beobachtet werden.

Die synthetisierten beschichteten Proben wurden mithilfe einer breiten Palette von Charakterisierungswerkzeugen gründlich auf ihre Mikrostruktur, Topographie, chemische Zusammensetzung, mechanische Abriebfestigkeit und verschiedene andere Funktionen hin charakterisiert. Zu diesen Werkzeugen gehörten Untersuchungen mittels REM, EDS, FTIR, TEM und XRD. Darüber hinaus wurden auch einige Funktionstests durchgeführt, um die Beschichtung mithilfe von Taber-Abriebtests zu bewerten, begleitet von optischer Mikroskopie zur Untersuchung der abgeriebenen Ablagerungen der Beschichtung, akustischer Rastermikroskopie zur zerstörungsfreien Bewertung des mikrostrukturellen Zustands der Beschichtung (qualitativ) und anderen funktionellen Tests Tests wie Messung des Kontaktwinkels, thermogravimetrische Analyse, antibakterielle, antimykotische und antimykotische Tests gemäß den Standard-Versuchsprotokollen.

Die hochauflösende REM-Bildgebung wurde mit dem Rasterelektronenmikroskop Zeiss SUPRA 55VP durchgeführt. Das SEM ist mit der energiedispersiven Röntgenanalyse (EDS) ausgestattet, die zur Beurteilung der chemischen Details der CS-Nanosphären verwendet wurde. Eine typische REM-Ausgabe des in dieser Arbeit erhaltenen SiO2 und SiO2@ZnO ist in Abb. 2a, b verglichen. Die REM-Bilder verdeutlichen, dass die meisten in dieser Arbeit hergestellten CS-Nanokugeln kugelförmig waren. Eine entsprechende EDS-Inspektion bestätigte das Vorhandensein von Zn-, Si- und O-Elementen in den CS-Nanosphären. Um die Bestandteile dieser Nanokügelchen weiter zu untersuchen, wurde als nächstes eine FTIR-Analyse durchgeführt.

(a) SEM und EDS von SiO2-Nanokugeln. (b) SEM und EDS von SiO2@ZnO CS-Nanokugeln, die in dieser Arbeit synthetisiert wurden.

Mit einem FTIR-Spektrometer (Shimadzu 8400) wurden die Infrarotabsorptionsspektren der SiO2- und CS-Nanokugeln aufgezeichnet, die in Abb. 3 dargestellt sind. Die Entwicklung einer Grenzflächenverbindung zwischen SiO2 und ZnO lässt sich anhand der Infrarotspektren (IR) von leicht erkennen SiO2 und SiO2@ZnO. In den Spektren von Siliciumdioxid entspricht die Bande um 1068 cm-1 der asymmetrischen Streckschwingung der Si-O-Si-Bindung, während bei 2167 cm-1 Banden für die H-O-H-Streckung und die symmetrische Streckung von Si-O auftraten Die –Si-Gruppe wird durch die Bande bei 798 cm−1 dargestellt. Die Si-O-Si-Brücke der asymmetrischen Streckschwingungsmode der Siloxanbindung entspricht der breiten Dublettbande im Wellenzahlbereich von 1300–1000 cm−1. Die ausgeprägte Bande bei 1068 cm−1 ist mit dem typischen asymmetrischen Sauerstoff-Streckmodus verbunden. Es ist wahrscheinlich, dass Oberflächensilanole und gestreckte Siloxanbindungen aufgrund der Aufspaltung des asymmetrischen Streckungsmodus (durch Störung induzierte Kopplung) entstehen. Der asymmetrische Streckmodus des SiO2 verursachte erhebliche Veränderungen, wie in den IR-Spektren von SiO2@ZnO zu sehen ist (Abb. 3). Die scharfe Bande nahe 1104 cm−1, die dem asymmetrischen Streckungsmodus entspricht, zeigte eine Oberflächenmodifikation durch die ZnO-Beschichtung und ersetzte das Dublett der asymmetrischen Streckungsbande von SiO2. Nach der Schalenbildung zeigt der asymmetrische Streckmodus eine Verschiebung um 54 cm-1 zu einer höheren Frequenz, was wahrscheinlich auf die veränderte Bindung um die [SiO4]-Tetraederstruktur zurückzuführen ist. Sobald das ZnO auf die SiO2-Oberfläche aufgetragen wurde, wurde eine signifikante Vibration im Bereich von 400 bis 500 cm−1 beobachtet, die dem charakteristischen Streckmodus der Zn-O-Bindung zugeordnet werden kann. Im Fall von SiO2-ZnO-Kern-Hülle-Nanopartikeln wird die Intensität des Peaks aufgrund der Bildung einer ZnO-Hülle auf der Oberfläche der SiO2-Nanopartikel verringert. Ein breiter Peak bei 3438 cm−1 (Streckung) und 1615 cm−1 (Biegung) deutete auf das Vorhandensein von Hydroxylresten hin, die auf Luftfeuchtigkeit zurückzuführen sind. Durch die Funktionalisierung der Kern-Schale-Oberfläche mit PDMS und APTES waren die Peakpositionen der Gruppen nahezu ähnlich, nur dass sich die Intensitäten verschiedener Peaks aufgrund des asymmetrischen Streckungsmodus aufspalteten.

FTIR-Spektrum von Kern-Silica- und Silica@ZnO-Kern-Schale-Nanopartikeln (funktionalisiert und nicht funktionalisiert). Bild verarbeitet mit Origin-Software (https://www.originlab.com/).

Die Röntgenbeugung wurde mit Bruker D8 Advance durchgeführt, um den chemischen Fingerabdruck von SiO2- und SiO2@ZnO CS-Nanokugeln zu bewerten. Die Zinkblende-Kristallstruktur von ZnO ist aus den starken Peaks in Abb. 4a ersichtlich, die aufgelöst wurden, um Orientierungsinformationen zu erhalten. Man erkennt, dass die ZnO-Oberfläche einen kristallinen Charakter besitzt, mit scharfen Peaks bei 31,8°, 34,5°, 36,3°, 47,72°, 56,8° und 63°, entsprechend (100), (002), (101), ( 102), (110) und (103) Orientierungen von ZnO. Die SiO2-Nanokugel zeigte nur einen breiten Peak bei etwa 22°, was darauf hindeutet, dass das Material amorpher Natur ist. Die Debye-Scherer-Formel \(D=\frac{K\uplambda }{\beta cos\theta }\) kann verwendet werden, um die Kristallgröße (D) des ZnO-Partikels abzuschätzen, wobei λ die Wellenlänge und θ der Bragg-Wert ist Beugungswinkel, K die Scherrer-Konstante (0,98) und β die Peakbreite beim Halbmaximum. Anhand dieser Formeln wurde die CS auf eine Größe von 16,27 bzw. 17,93 nm geschätzt, gemäß den in Abb. 4a gezeigten XRD-Peaks bei 36,3° und 56,8°.

(a) XRD-Spektren für Kern-SiO2- und SiO2@ZnO-Kern-Schale-Nanopartikel. (b) DLS von SiO2 (c) DLS von SiO2@ZnO-Kern-Schale-Nanopartikeln (d) TEM-Bild des SiO2 (e) TEM-Bild von SiO2@ZnO-Kern-Schale-Nanopartikeln.

Die Partikelgrößenmessungen wurden mit dem Zetasizer Nano S-90 mit dynamischer Lichtstreuung (DLS) durchgeführt. Die hergestellten Nanopartikel wurden durch Ultraschallbehandlung in doppelt destilliertem Wasser suspendiert. Die im Instrument verwendete Lichtquelle war He-Ne-Laserlicht mit einer Wellenlänge von 633 nm und einem Streuwinkel von 90°. 1 ml Nanopartikelsuspension wurde in eine Polystyrolküvette gegeben und im DLS-Gerät analysiert, um die Partikelgrößenverteilung und den Polydispersitätsindex zu bestimmen. Die Temperatur der Probe wurde bei 25 °C gehalten. Durch DLS-Messung wurde die Größe des SiO2-Nanopartikels auf etwa 90 nm (Durchmesser) und die des SiO2@ZnO-Kern-Schale-Nanopartikels auf etwa 170 nm (Durchmesser) geschätzt (siehe Abb. 4b, c).

Die Größe der SiO2@ZnO-Kernhüllen-Nanosphäre wurde durch eine direkte Untersuchung mit einem 200-kV-Transmissionselektronenmikroskop (TEM, Tecnai Osiris, FEI) weiter bestätigt, das mit einer Scaneinheit (STEM) einschließlich ringförmigem Dunkelfeld mit hohem Winkel ausgestattet war ( HAADF, Fischione Co.) Detektor und energiedispersives Röntgenspektrometer (EDX, Super-X-System mit 4 Bruker-Siliziumdriftdetektoren, Thermo Fisher Co.).

Mithilfe eines Tropfens einer Probensuspension in doppelt destilliertem Wasser auf einem Formvar-Kupfergitter wurden Proben für das TEM gewonnen. Anschließend wurden die Proben an der Luft getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen. Das TEM-Bild von SiO2 und SiO2/ZnO ist in Abb. 4d dargestellt, z. Das in Abb. 4d gezeigte Bild der einzelnen Kern-Silica-Nanopartikel zeigte, dass die Partikelgröße im Bereich von 70–77 nm lag. Abbildung 4e zeigt eine genauere Ansicht des ZnO-Partikels (heller Kontrast), was darauf hindeutet, dass die ZnO-Hülle den nackten SiO2-Kern umgibt. Der Kern wies einen Durchmesser von 90,3 nm bei einer Schalendicke von 32,7 nm ohne freie blanke Zonen auf. Diese Analyse hat eine Punktauflösung von 0,27 nm und wurde bei 20 kV und 100-facher Vergrößerung durchgeführt.

Die Dicke der PU-Beschichtung mit Siliciumdioxid@ZnO-Kern und -Schale wurde mithilfe eines Digitalmikroskops (Keyence VH-Z500R) geschätzt, nachdem auf der Beschichtung durch Abspaltung des Polymers von der Oberseite des Stahls eine Kratzspur entstanden war. Dieser zerstörende Test ergab, dass die Schichtdicke im Bereich von etwa ~ 80 µm lag. Die Ergebnisse sind in Abb. 5a, b zu sehen. Weitere Tests zu Beschichtungen wie Oberflächenbenetzbarkeit, antimikrobielle Aktivität, mechanische Eigenschaften usw. werden im Folgenden erläutert.

(a) und (b) zeigen eine Beschichtungsdicke von ~ 80 µm. Kontaktwinkelmessung von Beschichtungen mit Wasser (c) PU allein (d) SiO2@ZnO eingebaute PU-Kern-Schale-Beschichtung. Kontaktwinkelmessung von Beschichtungen mit Öl (e) PU allein (f) SiO2@ZnO eingebaute PU-Kern-Schale-Beschichtung.

Eines der wichtigen Merkmale zur Überprüfung der Änderung der Oberflächenenergie, die durch ein in die Beschichtungsformulierung eingemischtes Mittel eingeführt wird, ist die Messung des Kontaktwinkels mit verschiedenen Arten von Flüssigkeiten wie Wasser und Öl26,27,28. Zur Prüfung der Oberflächenbenetzbarkeit der in dieser Arbeit entwickelten Beschichtungen verwendeten wir entionisiertes Wasser und Rapsöl.

Zur Lösung dieser Aufgabe wurde die Sessile-Drop-Methode mit einem OCA 25-Goniometer verwendet (DataPhysics Instruments GmbH, Deutschland). Die Bilder der Kontaktwinkel wurden mit der SCA20-Software (DataPhysics Instruments GmbH, Deutschland) analysiert. Die übliche Methode zur Durchführung dieser Messung besteht darin, eine kontrollierte Menge DI-Wasser (Tröpfchenvolumen von 1 µL) auf eine bestimmte Testoberfläche zu tropfen. Drei Messungen wurden nach 8–10 s Kontakt mit der Probenoberfläche durchgeführt und die Ergebnisse sind in Abb. 5c–f dargestellt. Der rauheitskorrigierte Kontaktwinkel (Youngs Kontaktwinkel) wurde unter Verwendung von \(\mathrm{cos}{\theta }_{w}=r\mathrm{cos}{\theta }_{Y}\) und \(r= 1+\frac{{S}_{dr}}{100}\) wobei \({\theta }_{w}\) der gemessene Kontaktwinkel ist, \({\theta }_{Y}\) ist Youngs Kontaktwinkel, \(r\) ist der Rauheitsfaktor und \({S}_{dr}\) ist das Verhältnis der entwickelten Grenzflächenfläche.

Bei den Messungen wurde festgestellt, dass die Zugabe von SiO2@ZnO CS-Nanokugeln zu den PU-Medien den Übergang von einem hydrophilen Zustand (10° ≤ CA ≤ 90°) zu einem hydrophoben Zustand (90° ≤ CA ≤ 150°) ermöglichte des Gewichtsprozentsatzes von CS (1–4 % in dieser Arbeit getestet), aber dies tritt nur für die Wassermedien und nicht für die Ölmedien auf. Bei Ölmedien war die Verbesserung unbedeutend und der Kontaktwinkel lag im Bereich von 10° ≤ CA ≤ 90°, wodurch sowohl PU als auch PU + SiO2@ZnO oleophil gegenüber dem Öl bleiben. Insbesondere hinsichtlich des Wasserkontaktwinkels wurde das beste Ergebnis für die Zugabe von 4 % (Gew.) Kern-Schale-Nanopartikeln zum PU-Medium erzielt, wobei der Kontaktwinkel für den Wassertropfen vor der Funktionalisierung etwa 105,4° ± 2° betrug, On Durch die Funktionalisierung verbesserte er sich weiter auf 125,2° ± 2°, während die reine PU-Beschichtung einen CA von etwa 88,3° ± 2° aufwies, während die PU-Beschichtung mit nur Silica-Kern einen CA von etwa 86,4° ± 2° zeigte (Abb. 5c, d). . Diese Ergebnisse zeigten die Wirksamkeit der ZnO-Hülle auf dem Silica-Kernmaterial bei der Erzielung einer hydrophoben Oberfläche. Für Öl wurde ein Kontaktwinkel von 20,8° ± 2° für die reine PU-Beschichtung und 58,8° ± 2° für Kern-Schale-Nanopartikel gemessen, die nach der Funktionalisierung in PU eingearbeitet wurden (Abb. 5e, f). Daraus kann geschlossen werden, dass die entwickelte SiO2@ZnO-eingearbeitete PU-Beschichtung ein hydrophobes Verhalten gegenüber Wasser, jedoch nicht gegenüber Öl zeigte.

Die thermogravimetrischen Daten der Beschichtungen sind in Abb. 6a, b dargestellt. Die TGA-Thermogramme zeigen einen beträchtlichen relativen Massenverlust in Prozentschritten und abgeleiteter Masse (mg/°C). Die TGA-Daten zeigten, dass PU den niedrigsten Tonset-Wert von 200,15 °C aufwies, gefolgt von PU/SiO2-ZnO mit etwa 202,48 °C. Die in der Beschichtung vorhandenen Nanokügelchen waren der einzige Hauptgrund für den beobachteten Unterschied im TGA der beiden Beschichtungsarten. Die gemessene Temperatur beim Einsetzen des Abbaus stieg mit der Menge an Nanopartikelverstärkungen, wie aus Abb. 6 ersichtlich ist.

TGA-Analyse von PU- und Kern-Schale-inkorporierten PU-Beschichtungen, die eine Änderung der (a) relativen Masse (%) zeigt. (b) abgeleitete Masse (mg/°C). Bild verarbeitet mit Origin-Software (https://www.originlab.com/).

Die Grünalgen (C. pyrenoidosa) und Mischalgen (C. pyrenoidosa und Oedogonium-Arten) wurden 120 Stunden lang gezüchtet und ihr Wachstum wurde alle 24 Stunden überwacht (Abb. 7a). Außerdem wurden das Algentrockengewicht und die Chlorophyllkonzentration gemessen. Die Tests umfassten die Überwachung von zwei Arten von Algenstämmen an drei Proben (Kontrollprobe, PU-Probe und PU + CS-Probe).

Antialgenwirkung gegen Grünalgen (Chlorella pyrenoidosa) und Mischalgen (C. pyrenoidosa + Oedogonium sp.), dargestellt durch (a) optische Dichte. (b) Algentrockengewicht. (c) Chlorophyllkonzentration. (d) Antibakterielle Untersuchung von Beschichtungen gegen E. coli und Bacillus durch Messung der optischen Dichte in den Kulturmedien. (e) Antimykotische Untersuchung von Beschichtungen gegen Acremonium- und Fusarium-Arten. (f) Benchmarking der in dieser Arbeit erzielten Ergebnisse unter Verwendung einer in SiO2@ZnO CS eingearbeiteten PU-Beschichtung im Vergleich zu verschiedenen Beschichtungen, von denen in der Literatur berichtet wird, dass sie antimykotische, antibakterielle und antimykotische Eigenschaften bieten. Der Vergleich umfasst hier auch die reine ZnO-Oberfläche, die signifikante Unterschiede zur SiO2@ZnO-Kernhüllenoberfläche zeigte. Au@Ag30, Ag@Hesperiding31, Ni@Ag32,SiO2@TiO211,14, reines ZnO33, Cu@Ag34, CuO@Polystyrol35, Ag@ZnO36. Bild verarbeitet mit Origin-Software (https://www.originlab.com/).

Das Algentrockengewicht wurde durch Zentrifugieren der Probe gemessen. Die erhaltenen Paletten wurden in Methanol suspendiert und geschüttelt. Anschließend wurde die Probe 15 Minuten lang bei 60 °C in das Wasserbad gelegt, bevor sie erneut zentrifugiert wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Biomasse der Algen gewogen (siehe Abb. 7b). Da Chlorophyll in allen grünen Pflanzen, einschließlich Algen, vorhanden ist, ist es wichtig, die Menge des gesamten in der beschichteten Probe vorhandenen Chlorophylls zu berechnen, um die Antialgal-Studie zu validieren. Chlorophyll A und B spielen eine wichtige Rolle bei der Absorption von Licht für die Photosynthese. Die zentrale Rolle von Chlorophyll A besteht als Elektronendonor in der Elektronentransportkette. Die Aufgabe von Chlorophyll B besteht darin, Organismen die Fähigkeit zu verleihen, höherfrequentes blaues Licht für die Photosynthese zu absorbieren. Diese Forschung schätzte Chlorophyll A und Chlorophyll B anhand der Standardformeln29, deren Ergebnisse in Abb. 7c dargestellt sind:

Die optische Dichte wurde bis zu 24 Stunden lang alle 6 Stunden bei 600 nm (der Standard-OD-Rate für E. coli und Bacillus) gemessen. Die auf Polyurethan basierende Beschichtung, die mit SiO2@ZnO-Kern-Schale-Nanopartikeln bei einer Nanopartikelkonzentration von 4 % (Gew.) hergestellt wurde, zeigte die widerstandsfähigste antibakterielle Leistung. Die mit SiO2@ZnO eingearbeitete PU-Beschichtung zeigte eine 100-prozentige Reduktion gegen E. coli und eine 90-prozentige Reduktion gegen Bacillus (siehe Abb. 7d).

Die Prüfung der antimykotischen Eigenschaften umfasste zwei Arten, nämlich Acremonium und Fusarium. Die Pilzanalyse wurde bis zu 10 Tage lang durchgeführt. Die Ergebnisse für die beiden Arten der Kontrollprobe, PU-Probe und PU + CS, sind in Abb. 7e dargestellt. Es wurde beobachtet, dass die Anwesenheit von SiO2@ZnO das Wachstum von Pilzen hemmt. Unter der Annahme, dass der Wachstumsdurchmesser und das Gewicht des Pilzes in der Kontroll-Petriplatte 100 % betrugen, wurde die Wachstumsreduzierung des Pilzes in der Petriplatte, die die Nanobeschichtungen enthielt, geschätzt. Bei einer Konzentration von 4 (Gew.-%) zeigten die SiO2@ZnO-Kern-Schale-basierten PU-Beschichtungen eine 95-prozentige Reduzierung des Pilzwachstums gegen Acremonium sp. und 99,9 % gegen Fusarium sp.

Nachdem wir die antibakteriellen, antimykotischen und antimykotischen Ergebnisse für SiO2@ZnO einzeln analysiert hatten, erstellten wir ein in Abb. 7f dargestelltes Vergleichsdiagramm, um die antimikrobielle Leistung verschiedener Arten von Kern-Schale-Nanopartikeln sowie reinem ZnO zu vergleichen, die in zuvor veröffentlichter Literatur (Au Kern-Schale-Nanopartikel (@Ag, Ag@Hesperidin, Ni@Ag, SiO2@TiO2, reines ZnO, Cu@Ag, CuO@Polystyrol, Ag@ZnO). Aus Abb. 7f lässt sich ableiten, dass Ag@Hesperidin-, Ni@Ag- und SiO2@TiO2-Kern-Schale-Nanopartikel ein mikrobielles Wachstum von bis zu 31 %, 40 %, 20 % gegen E. coli-Bakterien zeigen, während sich die CS von SiO2@ZnO entwickelte In dieser Arbeit wird das Bakterienwachstum vollständig gehemmt (0 % Wachstum). In ähnlicher Weise wurden verschiedene andere antimikrobielle Studien im Hinblick auf Pilze und Algen mit verschiedenen Arten von Nanomaterialien analysiert. Die in dieser Arbeit entwickelte SiO2@ZnO-inkorporierte Beschichtung übertrifft alle anderen Kombinationen hinsichtlich der antimikrobiellen Leistung bei weitem.

Eine der traditionellen Techniken zur Beurteilung der Abriebfestigkeit einer Oberfläche ist der Taber-Test. Der Taber-Test misst den durch die plastische Verformung ausgelösten Abrieb gemäß den relevanten Normen ASTM D1044 und D4060. Für den Taber-Test ist eine flache Probe von etwa 100 mm2 (quadratisch oder rund) erforderlich. Die Probe wird auf eine Drehtellerplattform gelegt, die mit einer festen Geschwindigkeit um eine vertikale Achse gedreht wird. Um diesen Test durchzuführen, wurde bei dieser Untersuchung Taber 5135 Abraser (ergänzende Abbildung S3) verwendet. Bei den Versuchen werden die Schleifscheiben unter normaler Belastung gedreht und auf die Probenoberfläche abgesenkt. Durch Reiben des Prüflings gegen die Gleitdrehung der beiden Schleifscheiben lässt sich ein deutlicher Reibverschleiß feststellen. Während des Tests sammelt ein Vakuumsystem die Abriebrückstände, die während des Prozesses durch Abrieb entstehen. Die Taber-Experimente wurden mit CS10-Kalibrierrädern durchgeführt, die zum Testen organischer Beschichtungen bei einer Belastung von bis zu 500 g geeignet sind. Der nach jeweils 500 Zyklen gezählte Massenverlust lässt sich als Materialverlust durch Abrieb ableiten und eignet sich als Indiz für die Verschleißfestigkeit der beiden in dieser Arbeit entwickelten Oberflächen. Eine Fläche von etwa 30 cm2 war von den entstandenen Abriebspuren bedeckt, die wie ein kreisförmiges Band mit gekreuzten Bogenmustern aussehen. In dieser Arbeit wurden eine Belastung von 500 g und etwa 2500 Zyklen verwendet, um PU- und PU + CS-Beschichtungen (SiO2@ZnO) bei einer Konzentration von 4 Gew.-% zu vergleichen.

Die Fähigkeit einer beschichteten Oberfläche, der durch Erosion oder Stöße verursachten Abriebbelastung standzuhalten, wird als Abriebfestigkeit bezeichnet. Die Probe der Beschichtungen, die dem Rotationsplattform-Schleifgerät 5135 ausgesetzt wurden, zeigte die Verschleißleistung beider Oberflächen, wie in Abb. 8a dargestellt. Abbildung 8a zeigt den kumulierten Verschleißverlust für beide Oberflächen nach 2500 Zyklen bei einer Belastung von 500 g. Die Analyse der über bis zu 2500 Zyklen durchgeführten Daten zeigte, dass das Vorhandensein von Kern-Schale-Nanosphären im PU-Medium dessen Abriebfestigkeit im Vergleich zur reinen PU-Beschichtung verbesserte. Dies war zu erwarten, wenn man bedenkt, dass der SiO2-Kern eine deutlich bessere mechanische Festigkeit aufweist als das PU-Polymer. Bei einer physikalischen Untersuchung der abgeschliffenen Proben wurden einige Überreste unterschiedlicher Arten des Materialentfernungsmechanismus in den beiden Oberflächentypen (PU und PU + CS) beobachtet. Daher wurde es als relevant erachtet, die Verschleißrückstände der beiden Testoberflächen mittels optischer Mikroskopie und Rasterelektronenmikroskopie zu untersuchen. Diese Ergebnisse sind in Abb. 8b–i dargestellt, indem die abgeriebenen Rückstände von reinem PU mit CS-integriertem PU verglichen werden.

(a) Kumulativer Verschleißverlust, gemessen durch den Taber-Test an zwei Beschichtungstypen: PU und PU + CS. (b–e) Lichtmikroskopie und SEM-Bilder, die die Arten der Materialentfernung während der Taber-Abrasion in den PU-Oberflächen und (f–i) in der CS (SiO2@ZnO) eingearbeiteten PU-Oberfläche zeigen.

Die Untersuchung der durch Taber erodierten PU-Oberfläche, wie in Abb. 8b dargestellt, mittels Lichtmikroskopie im Vergleich zur erodierten Taber-Oberfläche der PU + CS-Beschichtung, dargestellt in Abb. 8c, zeigt, dass die erodierte Metalloberfläche im ersteren Fall deutlich zu sehen ist, jedoch nicht so ist im letzteren Fall klar. Dies spricht dafür, dass der Materialentfernungsmechanismus im ersteren Fall schnell war und dass die Entfernung im letzteren Fall etwas frustriert war, wenn PU mit Kern-Schale-Nanokugeln gemischt wurde. Die SEM-Bildvergleiche der Abnutzungsrückstände in beiden Fällen Abb. 8d, e zeigen das einzigartige Vorhandensein von drahtähnlichen Bändern und Lockensplittern aus PU, was auf eine erhebliche plastische Verformung während des Abriebs hindeutet. Es zeigte sich jedoch, dass die abgeriebenen Späne des PU + CS-Materials sichtbar steifer waren, was nicht nur einem Aufrollen der Späne standhielt, sondern auch eine Ausdünnung der Späne während der Verformung verhinderte, was ein kontrastierendes Merkmal der in Abb. 8f–i gezeigten PU-Späne war . Dies unterstreicht die Tatsache, dass das PU weniger stark mit dem Grundmaterial verbunden war und unter den Scherbelastungsbedingungen eine schwächere Haftung aufwies, da der Taber-Abrieb einen Scherspannungszustand erzeugt, wohingegen der Einbau von CS-Nanokugeln in PU die Scherfestigkeit des CS deutlich verbesserte Die eingebaute Beschichtung macht es für das Taber-Rad schwierig, die Beschichtung sauber von der Oberfläche abzuschleifen. Dies unterstreicht die Fähigkeit der Kernschale SiO2@ZnO, die Haftung mit der Stahloberfläche zu verbessern, was ein positives Ergebnis ist. Der Hauptgrund für eine verbesserte Haftung ist eine chemische Modifikation der Nanopartikeloberfläche, die durch Funktionalisierung von Kern-Schale-Nanopartikeln mit einem Haftvermittler (APTES), der auch als Haftvermittler bezeichnet wird, erfolgt. Bei diesen Haftvermittlern handelt es sich hauptsächlich um bifunktionelle reaktive Additive, die so konzipiert sind, dass ein Teil der Moleküle kovalente Bindungen mit dem Untergrund eingeht und ein anderer Teil an der Vernetzung des Bindemittelsystems des Lacks während der Filmbildung beteiligt ist, um starke Substrat- Haftung der Beschichtung.

Seit den frühen 1980er Jahren wird SAM als zerstörungsfreie Prüfmethode zur Prüfung von Herstellungsfehlern und Delaminierungen eingesetzt, um eine Abbildung der inneren Struktur verschiedener Materialien zu ermöglichen37,38. Der Wandler sendet einen kurzen Ultraschallimpuls aus und erkennt dann das Echo. Wenn das Teil fehlerfrei ist, gibt es zwei Signale, von der nahen und der fernen Oberfläche. Wenn ein interner Defekt vorliegt, beispielsweise ein Hohlraum oder eine Delaminierung, erkennt der Wandler ein zusätzliches Rücksignal39.

Diese Forschung nutzte ein von PVA TePla, Deutschland, entwickeltes akustisches Rastermikroskop (SAM) zur Inspektion des X-Abschnitts der beschichteten Substrate. SAM ist mit einem H2-Vorverstärker ausgestattet. Zur Durchführung des SAM wurden die beschichteten Proben in einen Tank mit entionisiertem Wasser getaucht und ein Ultraschallwandler über die Probe bewegt, um die Daten zu sammeln. Für die Messungen wurde ein PT75-3–12.7-Wandler mit einem Durchmesser von 3 mm und einer Brennweite von 12,7 mm bei einer Spitzenfrequenz von 75 MHz verwendet. SAM funktioniert, indem es fokussierten Schall von einem Wandler auf einen kleinen Punkt auf einem Zielobjekt richtet. Schall, der auf das Objekt trifft, wird entweder gestreut, absorbiert, reflektiert (Streuung bei 180°) oder übertragen (Streuung bei 0°). Es ist möglich, die gestreuten Impulse zu erkennen, die sich in eine bestimmte Richtung ausbreiten.

Es handelt sich um eine hochentwickelte Technologie, die spezielles Wissen und Erfahrung erfordert, um die Daten zu verarbeiten und zu verstehen. Sie bietet jedoch dennoch einige Vorteile gegenüber anderen derzeit verfügbaren ZfP-Technologien, was sie in bestimmten Situationen zu einer guten Wahl macht. Die Defektinspektion zur Identifizierung von Hohlräumen und Mikrorissen machte die Implementierung der SAM-Bildgebung im Rahmen dieser Arbeit erforderlich40. Dementsprechend wurde in der Studie eine Werkzeugmaschine SAM 300 PVA TePla41 verwendet, um deren Nützlichkeit bei der Erkennung von Delamination, inhomogenen Schichten und Luftspalten in den entwickelten Beschichtungsproben zu untersuchen. Abbildung 9a, b zeigt einen Vergleich der beiden Arten beschichteter Oberflächen im B-Scan (vertikaler Scanmodus) unter dem SAM-Wandler. Abbildung 9a ist ein Bild einer PU-beschichteten Probe, während Abbildung 9b eine PU + CS (SiO2 + ZnO)-Probe ist. Durch den Vergleich wird sofort klar, dass das Vorhandensein von Kern-Schale-Nanokügelchen in der Beschichtung die Probe empfänglicher für die Wandlersignale macht und eine viel stärkere Signalantwort liefert. Die blaue Farbe in Abb. 9a, b stellt den Wasseroberflächenpegel dar – die Tiefe, in der die Proben ins Wasser eingetaucht waren. Somit bezeichnet die Länge zwischen den beiden Wassersäulen die Breite der beschichteten Probe, die offensichtlich eine Vielzahl von Fehlern und Defekten enthält. Um weitere Informationen über diese beschichteten Proben zu sammeln, wurden bei beiden Proben C-Scans (seitliche Scans) durchgeführt, deren Ergebnis in Abb. 9c–f dargestellt ist.

SAM-Bild der beschichteten Oberflächen im B-Scan- und C-Scan-Modus. (a) B-Scan (vertikaler X-Schnitt) der PU-Probe. (b) B-Scan (vertikaler X-Schnitt) der PU + CS-Probe. (c,d) C-Scan der vom SAM abgebildeten PU-Probe auf der beschichteten Oberfläche. (e,f) C-Scan der PU + CS-Probe, abgebildet vom SAM auf der beschichteten Oberfläche.

Die C-Scan-Inspektion von SAM für die in Abb. 9c, d gezeigte PU-beschichtete Probe ergab ringförmige Defektstrukturen, die auf die mikrostrukturelle Morphologie der PU-Beschichtung hinweisen. Im Gegensatz dazu zeigte das in Abb. 9e, f gezeigte CS-inkorporierte PU kettenförmige Merkmale. Die interne Inspektion dieser beschichteten Strukturen weist auf die große Bandbreite an Unterschieden in der Mikrostruktur des Materials hin und die Tatsache, dass die Abriebfestigkeit von PU geringer war als die der mit PU + CS-Proben beschichteten Oberflächen, würde darauf hindeuten, dass die ringförmigen Defekte in der PU-Proben neigen dazu, die Probe schwächer zu machen. Im Gegensatz dazu weist das kettenförmige Merkmal in der PU + CS-Konfiguration der Beschichtung auf die Festigkeit hin, was möglicherweise auf eine verbesserte Vernetzung hindeutet, da diese Ketten auf eine verbesserte Polymerbindung hinweisen – dieser Aspekt bedarf jedoch einer weiteren Untersuchung. Diese vorläufige Untersuchung beweist, dass das CS-eingearbeitete PU durch Veränderungen in der Mikrostruktur bessere Eigenschaften erreichen kann, und diese Aspekte wurden in der gesamten Arbeit gut zusammengefasst.

Wir berichten über das Design, die Synthese und das Testprotokoll eines neuartigen Polymerbeschichtungsmaterialsystems, das das Konzept von Kern-Schale-Nanosphären nutzt und beim Mischen mit den PU-Polymermedien die bisher beste in der Literatur beschriebene antimikrobielle Leistung lieferte und gleichzeitig eine gute Haftung erzielte starke Abriebfestigkeit. Getestet durch Taber-Abriebtests (ASTM D1044 und D4060) zeigte das Vorhandensein der in dieser Arbeit entwickelten Kern-Schale-Strukturen von SiO2@ZnO eine deutliche Verbesserung der Hydrophobie im Vergleich zu einem Wassertropfentest und ein verbessertes Antialgal-, antibakterielles und antimykotisches Verhalten . Die rasterakustische Untersuchung der beiden Beschichtungssysteme ergab erstmals ring- und kettenförmige Merkmale, die die Verfestigungsmechanismen in Polymeren qualitativ beschreiben können. Auch die Lichtmikroskopie und die REM-Untersuchung der Taber-Verschleißrückstände deuteten auf gestörte Verschleißmechanismen in der SiO2@ZnO-eingearbeiteten PU-Beschichtung im Gegensatz zur reinen PU-Beschichtung hin, was die mechanische Verstärkung der beschichteten Oberfläche verdeutlicht. Aufgrund dieser Vorteile halten wir das entwickelte Beschichtungssystem für äußerst nützlich für den Schutz von Stahloberflächen im Seetransport. Unsere Ergebnisse zeigten, dass das berichtete Beschichtungssystem das zuvor berichtete SiO2@TiO2-Kern-Schale-basierte Beschichtungssystem übertrifft.

Die während der aktuellen Studie verwendeten und/oder analysierten Datensätze sind auf begründete Anfrage beim jeweiligen Autor erhältlich.

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SG möchte sich für die finanzielle Unterstützung des UKRI durch die Zuschüsse Nr. EP/S036180/1 und EP/T024607/1, Machbarkeitsstudienpreise an LSBU vom UKRI National Interdisciplinary Circular Economy Hub (EP/V029746/1) und Transforming the Foundation bedanken Branchen: ein Network+ (EP/V026402/1) und der International Exchange Cost Share Award der Royal Society (IEC\NSFC\223536). Darüber hinaus sind wir dankbar, dass wir Zugriff auf verschiedene HPC-Ressourcen erhalten haben, darunter den Supercomputing-Dienst Isambard Bristol, UK, sowie Kittrick (LSBU, UK), Magus2 (Shiv Nadar University, Indien) und Param Ishan (IIT Guwahati, Indien). Die Autoren danken Dr. Sepideh Aliasghari von der Universität Manchester für ihre Hilfe bei den TGA-Messungen.

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Saurav Goel

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JV stellte die Muster her, führte die Experimente durch und erstellte den ersten Entwurf. SG half bei der Datenanalyse, Überwachung und Bearbeitung der Arbeit. YG und JW haben das Manuskript bearbeitet und Korrektur gelesen. Alle Autoren haben zur Bewerbungsidee beigetragen und das Manuskript überprüft.

Korrespondenz mit Saurav Goel.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

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Eingegangen: 07. Mai 2023

Angenommen: 25. Juli 2023

Veröffentlicht: 29. Juli 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-39423-9

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